ஹேலோ ஆல்கேனின் வேதிப் பண்புகள்

வேதிப் பண்புகள்

கரிமச் சேர்மங்களில், ஹேலோ ஆல்கேன்கள் ஒரு முக்கிய வினைபுரியும் சேர்மமாகும். இவைகளில் முனைவுற்ற கார்பன் - ஹேலஜன் பிணைப்பு காணப்படுவதால் இவை அதிக வினைதிறனைப் பெற்றுள்ளன. 

ஹேலோ ஆல்கேன்களின் வினைகளை பின்வருமாறு வகைப்படுத்தலாம்.

i. கருக்கவர் பொருள் பதிலீட்டு வினைகள் 

ii. நீக்க வினைகள்

iii. உலோகங்களுடன் வினை 

iv. ஒடுக்க வினை.

1) கருக்கவர் பொருள் பதிலீட்டு வினைகள்

C δ+ - X δ - பிணைப்பானது முனைவுற்றது என நாம் அறிவோம். எனவே கருக்கவர் காரணிகள் பகுதி நேர்மின்சுமை உடைய கார்பன் அணுவினால் கவரப்படுகின்றன. இதனால் பதிலீட்டு வினை நடைபெறுகிறது.

நீர்த்த காரங்கள் அல்லது ஈரமான சில்வர் ஆக்சைடுடன் வினை (நீராற்பகுப்பு)

ஹேலோ ஆல்கேன்கள் நீர்த்த KOH அல்லது ஈரமான சில்வர் ஆக்ஸைடுடன் (Ag2O/H2O) வினைபுரிந்து ஆல்கஹாலைத் தருகின்றன.

எடுத்துக்காட்டு

i) ஆல்கஹால் கலந்த அம்மோனியாவுடன் வினை (அம்மோனியா ஏற்றம்)

ஹேலோ ஆல்கேன்கள் ஆல்கஹால் கலந்த அம்மோனியாவுடன் வினைப்பட்டு ஆல்கைல் அமீன்களைத் தருகின்றன.

எடுத்துக்காட்டு

எனினும், ஹேலோ ஆல்கேன்கள் அதிகளவில் இருப்பின் ஈரிணைய மற்றும் மூவிணைய அமீன்களுடன் நான்கிணைய அம்மோனியம் உப்புகளும் உருவாகின்றன.

இருமைத் தன்மை உடைய கருக்கவர் பொருட்கள்

சயனைடு மற்றும் நைட்ரேட் அயனி போன்றவை கருக்கவர் மையத்தினை இரு அணுக்களின் வழியாகவும் தாக்கும் இயல்பினைப் பெற்றுள்ளன. இத்தகைய கருக்கவர் பொருட்கள் இருமைத் தன்மை உடைய கருக்கவர் பொருட்கள் என அழைக்கப்படுகின்றன.

ii) ஆல்கஹால் கலந்த KCN உடன் வினை

ஹேலோ ஆல்கேன்கள் ஆல்கஹால் கலந்த KCN கரைசலுடன் வினைபுரிந்து ஆல்கைல் சயனைடுகளைத் தருகின்றன.

எடுத்துக்காட்டு

iii) ஆல்கஹால் கலந்த AgCN உடன் வினை

ஹேலோ ஆல்கேன்கள் ஆல்கஹால் கலந்த AgCN உடன் வினைபுரிந்து ஆல்கைல் ஐசோ சயனைடைத் தருகிறது.

எடுத்துக்காட்டு

iv) சோடியம் அல்லது பொட்டாசியம் நைட்ரைட்டுடன் வினை

ஹேலோ ஆல்கேன்கள் ஆல்கஹால் கலந்த NaNO2 அல்லது KNO2 உடன் வினைபுரிந்து ஆல்கைல் நைட்ரைட்டுகளைத் தருகின்றன.

எடுத்துக்காட்டு

CH3CH2Br + KNO2 → CH3CH2 - O-N = O + KBr

புரோமோ ஈத்தேன்   எத்தில் நைட்ரைட்

v) சில்வர் நைட்ரைட்டுடன் வினை

ஹேலோ ஆல்கேன்கள் ஆல்கஹால் கலந்த AgNO2 உடன் வினைபுரிந்து நைட்ரோ ஆல்கேன்களைத் தருகின்றன.

எடுத்துக்காட்டு

CH3CH2Br + AgNO2 →CH3CH2NO2 + AgBr 

புரோமோ ஈத்தேன்  நைட்ரோ ஈத்தேன்

vi) சோடியம் அல்லது பொட்டாசியம் ஹைட்ரஜன் சல்பைடுடன் வினை

ஹேலோ ஆல்கேன்கள் சோடியம் (அல்லது) பொட்டாசியம் ஹைட்ரஜன் சல்பைடுடன் வினைப்பட்டு தயோ ஆல்கஹால்களைத் தருகின்றன.

எடுத்துக்காட்டு

vii) வில்லியம்சனின் ஈதர் தொகுப்பு

ஹேலோ ஆல்கேன்களை சோடியம் ஈத்தாக்ஸைடுடன் கொதிக்க வைக்கும்போது அதற்கு இணையான ஈதர்கள் உருவாகின்றன. இம்முறையினை சீர்மையற்ற ஈதர் தயாரிக்கவும் பயன்படுத்தலாம்.

எடுத்துக்காட்டு

கருக்கவர்பொருள் பதிலீட்டு வினைகளின் வினைவழி முறை

கருக்கவர் பொருள் பதிலீட்டு வினையின் வினைவழி முறையினை பின்வருமாறு வகைப்படுத்தலாம்.

a) இரு மூலக்கூறு கருக்கவர் பொருள் பதிலீட்டு வினை (SN2)

b) ஒரு மூலக்கூறு கருக்கவர் பொருள் பதிலீட்டு வினை (SN1)

SN2 வினை வழிமுறை

SN2 வினையின் வினைவேகமானது ஆல்கைல்ஹேலைடு மற்றும் கருக்கவர் பொருள் ஆகிய இரண்டின் செறிவினையும் பொருத்து அமைகின்றது.

வினையின் வேகம்

= K2 [ஆல்கைல் ஹேலைடு] [கருக்கவர் பொருள்]

இவ்வினை இரண்டாம்வகை வினைவேகவியலை பின்பற்றுகிறது.

மேலும் ஒரே படியில் நிகழ்கிறது. இவ்வினையில் இரு வினைபடு மூலக்கூறுகளும் ஒன்றோடொன்று பகுதி பிணைப்பால் பிணைக்கப்பட்டு இடைநிலை உருவாகிறது. கருக்கவர் பொருள் தாக்குதலானது ஹேலஜன் அமைந்துள்ள இடத்திற்கு நேர் எதிர் புறத்தில் நிகழ்கிறது. இப்பதிலீட்டினால் பெறப்படும் அமைப்பானது வேகமாக காற்று வீசும் போது ஒரு குடை தலை கீழாக திருப்பிக் கொள்வதைப் போன்ற அமைப்பினைப் பெற்றிருக்கும். எனவே கார்பனின் புறவெளி அமைப்பு தலைகீழ் மாற்றமடைகிறது. பால் வால்டன், SN2 வினைகளில் இந்த தலைகீழ் மாற்றமடைந்த அமைப்பை கண்டறிந்தார். இது வால்டன் தலைகீழ் மாற்றம் என அழைக்கப்படுகிறது.

ஒளி சுழற்றும் தன்மையுடைய ஹேலோ ஆல்கேன் SN2 வினையில் ஈடுபடும்போது அந்த ஹேலோ ஆல்கேனிலுள்ள சீர்மையற்ற கார்பனின் புறவெளி அமைப்பு தலைகீழ் மாற்றமடைகிறது. பின்வரும் எடுத்துக்காட்டைக் கருதுவோம். 

ஒளி சுழற்றும் தன்மையுடைய 2-புரோமோ ஆக்டேன், சோடியம் ஹைட்ராக்ஸைடுடன் புரியும் வினை.

 (-)-2-புரோமோ ஆக்டேனை சோடியம் ஹைட்ராக்ஸைடுடன் வெப்பப்படுத்தும் போது (+)-2-ஆக்டனாலைத் தருகிறது. இதில் -OH தொகுதியானது புரோமின் இடம் பெற்றிருந்த இடத்திற்கு நேர் எதிரே அமைந்துள்ளது.

(அ) (-)-2-புரோமோ ஆக்டேன்

(ஆ) இடைநிலை

(ஐ) (+) -2-ஆக்டனால் (விளைபொருள்)

SN1 வினை வழிமுறை

SN1 என்பது ஒரு மூலக்கூறு கருக்கவர் பொருள் பதிலீட்டு வினையினைக் குறிப்பிடுகின்றது

'S' என்பது பதிலீட்டினைக் குறிப்பிடுகின்றது

‘N’ என்பது கருக்கவர் பொருளைக் குறிப்பிடுகின்றது

‘1’ என்பது ஒரு மூலக்கூறு வினையைக் குறிப்பிடுகின்றது (வினை வேகத்தை தீர்மானிக்கும் படியில் ஒரு மூலக்கூறு மட்டும் இடம் பெறுகிறது)

பின்வரும் SNl வினையின் வினைவேகமானது ஆல்கைல் ஹேலைடின் செறிவினை மட்டுமே பொறுத்து அமைகிறது. மேலும் கருக்கவர் பொருளான (OH-ன்) செறிவினைப் பொறுத்து அமைவதில்லை.

எனவே வினையின் வேகம்

= K [ஆல்கைல் ஹேலைடு]

R-Cl + OH-  → R - OH + Cl-

SNl வினையானது முதல்வகை வினைவேகவியலைப் பின்பற்றுகிறது. மேலும் இரு படிகளில் நிகழ்கிறது. மூவிணைய பியூட்டைல் புரோமைடானது நீர்த்த KOH உடன் பரியும் வினையினை எடுத்துக்காட்டாகக் கொண்டு SNl வினையின் வினைவழி முறையினை புரிந்து கொள்வோம். 

இவ்வினை இரு படிகளில் பின்வருமாறு நிகழ்கிறது.

படி1- கார்பன் நேர் அயனி உருவாதல்

முனைவுள்ள C-Br பிணைப்பானது பிளக்கப்பட்டு கார்பன் நேர் அயனி மற்றும் புரோமைடு அயனி உருவாகின்றன. இந்தப்படியானது மெதுவாக நடைபெறுகிறது. எனவே இதுவே வினைவேகத்தினை தீர்மானிக்கும் படியாகும்

கார்பன் நேர் அயனியானது இரு காலியான 2p ஆர்பிட்டால்களின் சமான மடல்களைப் பெற்றுள்ளது எனவே இது இரு புறங்களின் வழியேயும் சமமாக விரைந்து வினைபுரிகின்றது.

படி-2

கருக்கவர் பொருளானது, கார்பன் நேர் அயனியுடன் வினைபுரிகிறது. இந்தப் படியானது விரைவாக நிகழ்வதாகும். எனவே வினையின் வேகத்தினை பாதிப்பதில்லை.

மேற்கண்டுள்ளவாறு, OH- அயனியானது கார்பன் நேர் அயனியை இரு புறங்களின் வழியே தாக்குகின்றது. மேற்கண்டுள்ள எடுத்துக்காட்டில் மூவிணைய பியூட்டைல் புரோமைடானது ஒளிசுழற்றும் தன்மை அற்றது. எனவே உருவாகும் விளைபொருளானது ஒளிசுழற்றும் தன்மை அற்றதாக உள்ளது. வினையில் ஈடுபடும் ஆல்கைல் ஹாலைடு ஒளிசுழற்றும் தன்மை பெற்றிருப்பின் உருவாகும் விளைபொருள் ஒளிசுழற்றும் தன்மையற்ற சுழிமாய்க்கலவையாகும். கருக்கவர் பொருளான OH- அயனியானது கார்பன் நேர் அயனியை இரு புறங்களிலும் தாக்குவதால் சம கோணங்களில் வலஞ்சுழி மற்றும் இடஞ்சுழி திசைகளில் தள முனைவுற்ற ஒளியை சுழற்றும் தன்மையுடைய மாற்றியங்கள் சம அளவில் உருவாகின்றன. இதன் விளைவாக ஒளிசுழற்றும் தன்மையற்ற சுழிமாய்க் கலவை உருவாகின்றது. 

எடுத்துக்காட்டு

ஒளி சுழற்றும் தன்மையுடைய 2-புரோமோ பியூட்டேனை நீராற்பகுக்கும்போது (+) பியூட்டேன்-2-ஆல் மற்றும் (-) பியூட்டேன்-2-ஆல் கலந்த சுழிமாய்க் கலவை உருவாகிறது.

SN1 மற்றும் SN2 வினைகளில் ஹேலோ ஆல்கேன்களின் வினைத் திறன் வரிசை பின்வருமாறு அமைகிறது.

2) நீக்க வினைகள்

β-ஹைட்ரஜனைக் கொண்டுள்ள ஹேலோ ஆல்கேனை எத்தனால் கலந்த பொட்டாசியம் ஹைட்ராக்ஸைடுடன் வினைப்படுத்தும் போது ஒரு ஆல்கீன் உருவாகிறது. இவ்வினையில் α கார்பனுடன் இணைக்கப்பட்டுள்ள ஹேலஜனும், β-கார்பனுடன் இணைக்கப்பட்டிருக்கும் ஹைட்ரஜனும் நீக்கமடைவதால் α மற்றும் β கார்பன்களுக்கு இடையே ஓர் இரட்டைப் பிணைப்பு உருவாகிறது. இவ்வினை β-நீக்கவினை (ஹைட்ரோ ஹேலஜன் நீக்கவினை) என அழைக்கப்படுகிறது. சில ஹேலோ ஆல்கேன்கள் வெவ்வேறு விகிதங்களில் ஆல்கீன்களைத் தருகின்றன. செயிட்செவ் விதியின் அடிப்படையில் இதனை விளக்கலாம். இவ்விதியின்படி, ஹைட்ரோஹேலஜன் நீக்க வினைகளில், இரட்டைப்பிணைப்பால் பிணைக்கப்பட்டுள்ள கார்பனுடன் பிணைக்கப்பட்டிருக்கும் ஆல்கைல் தொகுதிகளின் எண்ணிக்கை அதிகமாக உள்ள ஆல்கீன் உருவாவதற்கான வாய்ப்புகள் அதிகம் (அதிக பதிலிகள் உள்ள இரட்டைப்பிணைப்பு உருவாகிறது) 

எடுத்துக்காட்டு

நீக்க வினையானது E1 மற்றும் E2 ஆகிய வெவ்வேறு வினைவழிமுறைகளைப் பின்பற்றி நிகழ்கிறது.

எடுத்துக்காட்டு

நீக்க வினையானது E1 மற்றும் E2 ஆகிய வெவ்வேறு வினைவழி முறைகளைப் பின்பற்றி நிகழ்கிறது.

E2 வினைவழி முறை

E2 வினையின் வினைவேகமானது ஆல்கைல் ஹேலைடு மற்றும் காரம் ஆகிய இரண்டின் செறிவுகளைப் பொறுத்து அமையும். 

வினைவேகம் = k [ஆல்கைல் ஹேலைடு] [காரம்] 

எனவே, இவ்வினை இரண்டாம் வகை வினையாகும். பொதுவாக ஓரிணைய ஆல்கைல் ஹேலைடுகள், ஆல்கஹால் கலந்த KOH முன்னிலையில் இவ் வினைவழிமுறையைப் பின்பற்றி வினைபுரிகின்றன. இவ்வினை ஒரே படியில் நிகழும் வினையாகும். இவ்வினையில் β-கார்பனில் இருந்து புரோட்டான் கவரப்படுகின்றது. மேலும் அதே நேரத்தில் α- கார்பனில் இருந்து ஹேலைடு அயனியானது நீக்கப்படுகிறது.

வினைவழிமுறை பின்வருமாறு.

பொதுவாக, மூவிணைய ஆல்கைல் ஹேலைடுகள் இவ்வினை வழிமுறையினைப் பின்பற்றி ஆல்கஹால் கலந்த KOH முன்னிலையில் நீக்க வினையில் ஈடுபடுகின்றன. இவ்வினை முதல்வகை வினைவேகவியலைப் பின்பற்றுகிறது. பின்வரும் நீக்க வினையினைக் கருதுவோம்.

படி 1: சீர்மையற்ற பிளப்பின் காரணமாக கார்பன் நேர் அயனி உருவாகிறது.

படி 1: β - கார்பனிலிருந்து புரோட்டான் நீக்கமடைவதால் ஆல்கீன் உருவாகிறது.

3) உலோகத்துடன் வினை

ஹேலோ ஆல்கேன்கள் உலோகங்களுடன் வினைபுரிந்து கார்பன்- உலோகம் பிணைப்பை உருவாக்கும். சேர்மங்கள் கரிம உலோகச் சேர்மங்கள் என்றழைக்கப்படுகின்றன.

அ) கிரிக்னார்டு வினை

ஹேலோ ஆல்கேனின் ஈதர் கரைசலை மெக்னீசியத்துடன் வினைப்படுத்தும் போது, கிரிக்னார்டு காரணி என்றழைக்கப்படும் ஆல்கைல் மெக்னீசியம் ஹேலைடு பெறப்படுகின்றது.

எடுத்துக்காட்டு

ஆ) சோடியம், காரீயம் போன்ற வினைதிறன்மிக்க உலோகங்களுடன் வினைப்படுத்துதல்.

ஹேலோ ஆல்கேன்கள் சோடியம், காரீயம் போன்ற உலோகங்களுடன் உலர் ஈதரின் முன்னிலையில் வினைபுரிந்து கரிம உலோகச் சேர்மங்களைத் தருகின்றன.

4) ஒடுக்க வினைகள்:

ஹேலோ ஆல்கேன்களை நிக்கல், பெல்லேடியம் போன்றவற்றின் முன்னிலையில் ஹைட்ரஜனுடன் அல்லது சிவப்பு பாஸ்பரஸ் முன்னிலையில் ஹைட்ரோ அயோடிக் அமிலத்துடன் வினைபுரியச் செய்யும் போது ஆல்கேன்களாக ஒடுக்கப்படுகிறது.